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Cromatografia de troca iônica
Alberto A. R. Drummond CTC –Departamento de Química
Troca iônica éa permuta de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel. Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox ( colunas ), por onde épassada a solução contendo os íons a separar.
• Introdução
As resinas de troca iônica são polímeros contendo íons ativos que permutam reversivelmente de posição com outros íons contidos na solução passante. As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regeneradas por soluções ácidas ou alcalinas, conforme o tipo de resina. A maioria das resinas empregadas hoje em dia são sintéticas, baseadas em um copolímero de estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonação dá lugar a resinas catiônicas e a aminaçãoa resinas aniônicas .
O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras, lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de polímeros orgânicos como resinas de troca iônica sóteve inicio em 1935.
-Uma Resina Catiônica troca Cátions -Uma Resina Aniônica Troca Anions
O processo de troca iônica éestequiométrico, isto é, os íons são trocados em quantidades equivalentes. A mobilidade de troca dos íons determina a taxa de difusão .
Na troca iônica a fase estacionária éconstituída de uma matriz onde são adicionados grupos funcionais ionizáveis, ( catiônicos ou aniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo de trocador usado.
As resinas de troca iônica podem ser classificadas como:
•Acidas e Básicas Fortes •Acidas e Básicas Fracas
•Ácidas e Básicas Intermediárias t R −=
Após a interação dos íons da amostra com a resina, uma solução eluente épassada pela coluna de cromatografia liberando assim os íons que estavam interagindo com a resina.
Tempo de retenção (t R ) : Éo tempo gasto desde o ato de injeção atéa saída do componente do sistema
Tempo Morto ( t 0 ) : Éo tempo necessário para um composto inerte migrar do início (injeção) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer interação.
Tempo de retenção ajustado ( t R
’ ): Definido como o tempo médio que um composto permanece retido na fase estacionária.Calcula-se pela diferença entre o tempo de retenção e o tempo morto.
Principais Parâmetros
Razão de distribuição das massas (k' ) : Éa razão molar do composto nas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a coluna e a fase móvel possuem para o íon.
ttV
VVt t k R
A cromatografia éum processo essencialmente dinâmico, porem podemos considerar como a existência de um “equilíbrio”, em uma troca iônica, o que simplifica muito o tratamento teórico.
Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.
2 max
2 maxmax max
2 max e e
CVL h
VVLn L max 2 max max
2 max max
V n
V n e e e e constântee
V e maxmax β h éa altura equivalente a um prato teórico e H éa altura equivalente a um prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência da coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).
n éo número de pratos teóricos , sendo um fator teórico igual a região em que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração é constante. Termo emprestado do processo de destilação em colunas de fracionamento.
β ββ βéa largura do pico de eluição na metade da altura, V e éo volume de eluatopara uma concentração de soluto igual a ( 1/e) .C max. Quando a curva éuma gaussiana perfeita ( teórico)
Wb éaproximadamente igual ao volume eluidoda espécie base do pico
A cromatografia de troca iônica éum processo dinâmico onde utilizamos gradientes de concentração para a eluição dos diferentes íons e sua respectiva separação com a eficiência requerida, logo a modelagem aqui descrita ébem simplificada, nesta não éconsiderado o gradiente de concentração ao longo da coluna, mas se considera condições limites estáticas e outros fatores de simplificação, o que nos fornece informações aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presença de erros significativos devido as simplificações efetuadas. A modelagem apresentada com as simplificações são utilizadas com maior rigor e melhores resultados em cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase móvel sem a utilização de um gradiente de concentração.
Quanto maior a resolução da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda écausado por: -Difusão turbulenta
-Difusão molecular
-Transferência de massa
-Tempo de retenção
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em um determinado tempo, para agilizar.
t k
A B W t t N
NkWz W t R
A Resolução ( RS ) mede quantitativamente a separação dos vários componentes e éexpresso pela distância entre dois centros das bandas dividido pela largura média da banda , referente a duas bandas adjacentes.
A seletividade da coluna ( α αα α) mede a separação efetiva da coluna para dois componentes.
A Coluna jápreparada com a resina aniônica
FtV
Posso usar tR ou V
Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( σ σσ σ). Isto facilita na modelagem da coluna. Porem somente éválido se o pico ébem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximação geralmente éválida.
n nin i b x W
Lt N t n t n t nN
O Mecanismo para troca iônica
Para uma resina aniônica temos : −−+ aqr aq r eq BA aq aq r r
Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica mais tempo retido.
O coeficiente de distribuição serádado por: []
1i aq r B
O mecanismo exato émais complexo pois a resina pode contrair e entumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitos não são muito significativos embora muitas vezes devam ser considerados.
x A mmol e
D = coeficiente de difusão ( Fick) [ m 2 / seg] x H
Na cromatografia por troca iônica temos difusão mais interação entre os íons, logo o tratamento matemático não étão trivial. Em geral usamos simplificações, mas nem sempre podemos fugir das equações empíricas.
Temos uma Componente difusional e uma componente de interação que responde pela troca iônica com a coluna. Se a componente difusional épequena podemos considerar apenas as reações de troca iônica. dc DJ
Procedimento experimental
Os Cátions Co 2+
, Zn 2+ e Ni 2+ foram complexados com ácido Clorídrico concentrado e separados posteriormente com uma resina aniônica.
A solução apresenta coloração verde devido aos cloro-complexos de cobalto e níquel presentes.
Alíquota de amostra: 0,5 ml
Resina Aniônica -Vazão volumétrica = 1,834 ml/min Diâmetro da coluna : 1 cm
| Primeira eluição: HCl 9 M -50 ml | Ni |
Altura da coluna : 4 cm 2+
| Segunda eluição : HCl 3 M –100 ml | Co |
| O -250 ml | Zn |
Terceira Eluição : H2 2+
Condicionamento da resina : NH4 OH / H2 O
Ni 2+ Não forma complexos estáveis com cloreto
Zn 2+ Forma complexos estáveis com cloreto
Co 2+ Forma complexos estáveis com cloreto
Azul intenso –tetraédrico ( Td)
Cl Cl
ClH 4
6 OH
Rosa claro –octaédrico( Oh )
Interage fortemente com a coluna aniônica
Não interage de modo significativo coma coluna aniônica
A água éum ligante mais forte que cloreto ( esta mais a direita na série espectroquimica)
> CoClKfZnClKf O complexo de zinco émais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.
O Níquel não forma complexo estável com cloreto e por este motivo não interage com a resina aniônica sendo o primeiro a sair da coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco somente sai da coluna bem depois, o que mostra a interação mais forte de seu complexo com a resina.
Detalhes da montagem da coluna
O cobalto ao sair da coluna jáesta quase totalmente na forma de hexa aquocobalto(I) de coloração rosa. O Níquel ( verde claro) sai da coluna sem sofrer interação.
Passando água deionizada pela colunaAlteramos a concentração de HCl
Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação
Épossível separar quantitativamente os cátions complexados com cloreto por troca iônica, variando a concentração do agente complexante ( HCl ) no interior da coluna.
Identificação e quantificação dos íons após separação em coluna: •Titulação com EDTA
•Espectrometria por ICP-OES
As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por evaporação em placa de aquecimento atéquase secura, ao concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a coloração azul do tetraclorocobalto(I) pois com a evaporação da água temos novamente uma concentração de cloreto favorável para a complexação. As amostras concentradas depois foram redissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.
Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para dosagem por ICP-OES
Titulação
Zinco : Tampão PH = 10
Indicador: Negro de Eriocromo T
Viragem Vermelho ( complexo Zn –Indicador )
Azul ( liberação do corante )
Tampão PH 10
NH4 OH
NH4 Cl
( Zinco e Níquel )
Titulante :
Solução de EDTA 0,2 M
3,708 g de EDTA em 500 ml de água destilada
Níquel : Tampão PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem Amarelo ( complexo com Niquel)
Violeta ( liberação do corante)
O NH4 OH atua como agente complexante auxiliar o complexo Zn(NH3) 4
2+ reage com o indicador gerando a coloração vermelha . O EDTA forma um complexo mais estável com o zinco e desloca o indicador, mudando a coloração para a faixa do azul-violeta ( varia em função da concentração de indicador)
Zinco
Viragem Negro de Eriocromo Ver melho – Azul- violeta
V médio
| V1= 12,9 ml | V2= 13,4 ml |
Alíquota : 20 ml
Níquel
Viragem murexida
Amarelo Ver melho- violeta
Cobalto
Indicador: Laranja de Xilenol
Virage m
Violeta -Laranja
| V1 = 15,2 ml | V2 = 15,0 ml |
Tampão : Hexanina PH = 5,0
EDTA = M (metal) x 20
| 2+ |
Para Zn : M = 0,132 molar ≅0,13 molar
Mol n Co
( ) gMoln gMoln gMoln
Zn Zn
Ni Ni
Co Co
Em 20 ml de alíquota
Dosagens no ICP-OES
Ni Co
-Maior precisão -Limites de detecção bem menores ( traços e ultra traços)
-A Curva de calibração éfeita via softwares
Os picos não estão totalmente simétricos apresentando cauda química, necessidade de utilizar fator de assimetria.
A cauda observada nos picos que leva a uma pequena sobreposição parcial édevido ao gradiente de concentração dos íons ao longo da coluna.
A área de cada pico ( integração ) nos fornece a concentração total de cada íon. O somatório de todos os valores parciais de concentração para cada pico nos fornece direto a concentração total.
mlV mlV mlV
Co Ni Zn
Max Max Max mlV mlW
Níquel pratos pratoc m N
Cobalto pratoc mx N pratosN mlVV mlW
T = Fator de assimetria = B/A ( )
0maxmax maxmax max )( max
ZnCo i k
V k
Como N ébem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência. Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )
-2 cm / prato
VN n
Zinco pratoc mxH pratosN mlVV mlW T mlA mlB
ZnZn R
)()( maxmaxmaxmax
CoZn Co
CoZn CoZn
CoZn CoZn b S
N k k R mgmm zinco titulInstr
=− xerro mgmm cobalto titulInstr
=− xerro mgmm Níquel titulinstr
Conclusão:
-Foi obtida separação quantitativa com a resina aniônica
-A utilização de resina aniônica para a separação dos cátions Co 2+
, Zn 2+ e Ni 2+ complexados com cloreto , permite a separação quantitativa de níquel e zinco com facilidade. O níquel praticamente não se complexa pois o seu clorocomplexo épouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco e cobalto. O clorocomplexo de zinco ébem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.
-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina ébem maior que o respectivo complexo de cobalto, facilitando sua separação.
-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído e o respectivo tempo de retenção, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca iônica.
-Através dos dados de ICP-OES épossível modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parâmetros e dados operacionais. O gradiente de concentração ao longo da coluna e o gradiente de concentração utilizado para eluição dos íons devem ser levados em conta para uma correta modelagem.
-As diferenças dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e via espectrometria (instrumental) são pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicável e de boa reprodutibilidade. A diferença entre as massas totais obtidas a partir dos dois processos analíticos não foi muito elevada e as relações percentuais descritas acima mostram isto mais claramente.
Quanto maior R S melhor éa separação e maior o tempo de eluição
Frascos com amostras para dosagem Sistema para introdução das amostras no ICP-OES
Curva de calibração Introdução das amostras
O Plasma visto através do filtro na janela do equipamento
O Espectrômetro de ICP-OES Observação dos picos, escolha e tratamento dos dados via software
A coluna de troca iônica com a amostraDetalhes da colunaColeta de amostras direto da coluna
21 Vistas da coluna jácondicionada e antes da aplicação da amostra
Bibliografia
•Harris,Daniel C. ; QuantitativeChemicalAnalysis, SixthEdition, WH Freeman andCompanyEd., NY , 2002.
•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-concentração;UFRJ Editora,1989.
•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina; Introdução a Métodos Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995
•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian, Rumi,Achim, Seubert,Andreas ; Prática em Cromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.
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